臭氧（O₃）是一种氧化性较强的温室气体，对人体健康、农业生产及生态环境等有严重危害（Wang et al.，2012;耿春梅等，2014）。近年来，我国O₃污染问题日益显现，污染程度逐年加重。2019年全国以O₃为大气首要污染物的超标天数占比（41.8％）仅次于PM_2.5（45.0％），O₃已成为导致部分城市夏季空气质量超标的首要污染物（郭欣瞳等，2020）。因此，科学认识城市近地面O₃时空变化规律及其影响因素，对城市空气污染科学防治有重要意义。

除平流层少量输送外，近地面层O₃主要由氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）和挥发性有机化合物（VOCs）等前体物在一定气象条件下发生光化学反应产生（耿福海等，2012;盛裴轩等，2013;刘楚薇等，2020），O₃的时空分布差异主要受下垫面、前体物排放、区域传输及本地气象条件等因素影响（李霄阳等，2018;王定定等，2019;严晓瑜等，2020）。研究表明，在排放源稳定情况下不同城市近地面O₃质量浓度与当地气象条件关系密切，气温、相对湿度及太阳辐射影响近地面生成O₃的光化学反应速率，风向风速则影响O₃的稀释、扩散及输送过程，同时外来污染输送对本地O₃浓度也有重要影响（王芳等，2009;樊文雁等，2022），高温、少云、低湿、弱风的气象条件往往造成本地O₃浓度升高（王闯等，2015;周贺玲等，2017;谢祖欣等，2020）。然而，不同区域的地域环境、气候背景、经济发展程度、产业结构等明显不同，其O₃污染时空特征及其与气象条件的关系存在一定差异，如云南省O₃浓度与气温呈弱相关（宋雪燕等，2020）;太原南部城区O₃浓度与相对湿度呈负相关（卢盛栋等，2021），而佛山O₃浓度在相对湿度45%~75%环境下变化不大，当相对湿度超过75%时明显下降（陈辰等，2020）。因此，针对O₃污染严重的地区开展O₃浓度时空特征及其影响因素分析，掌握O₃污染天气特征和影响机制，对科学制定本地化的臭氧污染防治对策有重要意义。

关中盆地地处秦岭和黄土高原之间，污染物扩散能力较差，大气污染较为严重。近年来，在政府部门多项举措下PM₁₀、PM_2.5等颗粒物污染有明显好转，而O₃污染问题却日趋严峻，已成为继PM_2.5后影响关中地区空气质量的重要污染物。本文利用关中5个地市地面气象观测资料及环境监测数据，分析O₃污染的时空特征及其与气象条件的关系，并采用HYSPLIT（Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory）模型探讨O₃输送路径及潜在源贡献，以期为关中地区近地面O₃污染防治提供一定科学依据。

所用资料包括：（1）2014—2020年陕西关中5个地市（西安、咸阳、宝鸡、渭南、铜川）共33个环境空气质量监测国控点（图1）O₃质量浓度逐小时监测数据;（2）充分考虑站点代表性及数据完整性，在上述5个地市分别选取1个国家基本气象站（图1）2014—2020年地面气象要素逐小时观测资料;（3）2020年6—8月美国国家环境预报中心（National Centers for Environmental Prediction，NCEP）全球气象资料同化系统（Global Data Assimilation System，GDAS）再分析资料，空间分辨率为0.5°×0.5°，用于驱动HYSPLIT后向轨迹模型。文中涉及的中国各省及地市行政边界基于国家测绘地理信息局标准地图服务网下载的审图号为GS（2019）3333号的标准地图制作，底图无修改。文中时间均为北京时。

依据《环境空气质量评价技术规范（试行）：HJ 663—2013》（中国环境监测总站和沈阳市环境监测中心站，2013），采用O₃质量浓度日最大8 h滑动平均值作为日评价指标，当其大于160 μg·m^-3时则定义当天为O₃污染日;以某一年内O₃质量浓度日最大8 h滑动平均值的第90百分位数作为年评价指标，而以某一月内O₃质量浓度日最大8 h滑动平均值的第90百分位数作为月评价指标。根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）：HJ 663—2012》（中国环境监测总站等，2012），O₃作为污染物指标时其质量浓度评价标准为：0≤CO3<100 μg·m^-3时，空气质量分指数为一级（优）;100≤CO3<160 μg·m^-3时，为二级（良）;当160≤CO3<215 μg·m^-3时，为三级（轻度污染）;当215≤CO3<265 μg·m^-3时，为四级（中度污染）;当265≤CO3<800 μg·m^-3时，为五级（重度污染）;当CO3≥800 μg·m^-3时，为六级（严重污染）。其中，CO3为O₃质量浓度日最大8h滑动平均。

通过计算不同城市间的空间离散系数（Coefficient of Divergence，COD）来定量评估不同城市污染差异，其取值范围为0~1，数值越接近0表明差异越小，越接近1表明差异越大（Xie et al.，2012）。计算公式如下：

式中：CODf,h为f市和h市的空间离散系数;xif、xih（μg·m^-3）分别为i日f市和h市的O₃质量浓度;n（d）为总日数。

HYSPLIT是目前应用最广泛的大气传输和扩散模型之一，它由美国国家海洋和大气管理局开发，常用于分析描述污染物的大气传输、扩散过程及来源（Wang et al.，2010）。本文基于HYSPLIT模型和ArcGIS技术相结合的TrajStat工具（Wang et al.，2009），对夏季O₃污染最严重的西安市进行气流后向轨迹聚类分析和潜在源贡献分析。

潜在源贡献因子（Potential Source Contribution Factor，PSCF）是研究区域内经过网格（i，j）的污染轨迹点数量（M_ij）与经过该网格所有轨迹点数量（N_ij）的比值（Karaca et al.，2009），其值越大表示该网格区域对目标点污染物浓度的影响越大。计算公式如下：

从2014—2020年关中地区O₃超标站次比（O₃超标站数占有效监测总站数的百分比）及质量浓度时间序列（图2）看出，2014、2015年关中5地市主要以O₃轻度污染为主，超标站次仅占当年总监测站次的2.0%左右，O₃质量浓度小于120.0 μg·m^-3;2016、2017年O₃超标站次急剧增加，超标站次比分别增至12.9%和16.6%，中度污染以上站次也明显增加，2017年8站次出现重度污染天气，且O₃质量浓度在2016年陡然上升到168.0 μg·m^-3，2017年持续升至峰值181.0 μg·m^-3;2018—2020年O₃超标站次明显减少、质量浓度略有下降（均超过150.0 μg·m^-3），超标站次比分别降为8.5%、9.1%和8.0%，且均有O₃中度污染以上的站点出现。总体来看，2014—2020年关中地区O₃超标站次比及质量浓度总体呈波动增加态势，O₃污染问题不可轻视。

为明确O₃对关中地区空气质量污染的贡献，对空气质量超标日大气首要污染物为O₃、PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、CO的日数占比进行统计，发现2014—2020年关中地区主要大气污染物为PM_2.5、PM₁₀和O₃，PM_2.5为首要污染物的日数最多，占比64.5%~79.5%;PM₁₀为首要污染物的日数占比在2015年达到峰值（22.5%）后总体呈波动减小趋势，到2020年降至最低2.9%，这与近年来生态环境改善、植被覆盖率增加以及政府推行的节能减排措施有关;O₃为首要污染物的日数占比呈波动式增加，到2020年达最大31.0%（图3）。可见，O₃逐渐取代PM₁₀成为仅次于PM_2.5的首要污染物。

2014—2020年关中5地市O₃质量浓度月际变化特征整体一致（图4），均呈典型的单峰型分布，夏季（6—8月）O₃质量浓度较高，进入秋、冬季后持续下降，12月降到最低，不足70.0 μg·m^-3。对比发现，5地市O₃质量浓度差异主要表现在6—8月，其值自西安、咸阳、渭南、铜川、宝鸡依次减小，除宝鸡外，峰值均出现在6月，且O₃质量浓度月变化幅度西安最大、宝鸡最小。

关中地区O₃质量浓度日变化特征（图5）与太阳辐射相似，呈典型的单峰型日变化，夜间变化较白天平缓。这与近地面O₃生成的大气光化学过程有关，即夜间生成O₃的光化学反应较弱，且主要以NO对O₃的消耗为主，从而使得O₃质量浓度不断降低，07：00—08：00降至最低，之后伴随着太阳辐射的增强，近地面生成O₃的光化学反应增强，O₃质量浓度逐渐升高，15：00—16：00达到峰值。另外，夏季全天各时次O₃质量浓度值及变化幅度均高于其他季节，各时次O₃质量浓度自夏季、春季、秋季、冬季依次减小，但秋季与冬季夜间差异不明显。这是由于秋、冬季太阳辐射与气温均不利于O₃的光化学反应发生，而春季和夏季光照强，气温升高使得光化学反应活跃，致使O₃质量浓度增加。

为定量评估关中不同城市O₃污染差异，计算了不同城市间O₃质量浓度的空间离散系数。从图6看出，关中5地市总的COD值从大到小依次为铜川、西安、宝鸡、咸阳、渭南，铜川与其他地市的O₃质量浓度空间离散系数均较大，表明铜川市O₃污染情况与其他地市差异较大，且受其他地市影响较小。其原因：一方面，可能与铜川第二产业的O₃前体物排放高有关（郑小华等，2021），在春、秋、冬三季铜川市O₃质量浓度明显高于其他地市;另一方面，关中地区东宽西窄的喇叭口地形使得常年盛行东北风（NE），铜川市正位于上风向，不易受到其他地市的影响。

近地面层O₃主要由其前体物（NOx、CO、VOCs等）在合适的气象条件下发生光化学反应产生。为探究关中地区气象条件对O₃污染的影响，统计分析5地市不同气象要素与O₃质量浓度及超标率（超标日数占监测总日数的百分比）的关系。

太阳辐射是生成O₃的光化学反应发生的重要条件之一，太阳辐射越强，气温越高，生成O₃的光化学反应越强，O₃质量浓度越高。从图7（a）、（b）看出，随着日最高气温、太阳辐射的增加，O₃平均质量浓度及超标率呈指数增长。当日最高气温低于20 ℃时，O₃平均质量浓度小于70.0 μg·m^-3，基本未出现超标情况;当日最高气温为20~22 ℃时，O₃超标情况开始出现，且随着日最高气温增加，超标率逐渐增大，日最高气温每增加2 ℃，O₃平均质量浓度及超标率分别增加9.5 μg·m^-3、6.8%;当日最高气温为36~38 ℃时，O₃平均质量浓度超过160.0 μg·m^-3，超标率达48.3%以上;当日最高气温超过38 ℃时，O₃超标率达50.5%。同样地，当太阳辐射小于9 MJ·m^-2时，O₃平均质量浓度低于44.3 μg·m^-3，且随太阳辐射变化不大，超标率极低;当太阳辐射大于9 MJ·m^-2时，O₃平均质量浓度及超标率随太阳辐射增加明显增大，太阳辐射每增加3 MJ·m^-2，O₃平均质量浓度、超标率分别增加17.3 μg·m^-3、6.4%;当太阳辐射超过27 MJ·m^-2时，O₃超标率达35.3%。

不同相对湿度条件下O₃超标率与平均质量浓度存在差异[图7（c）]，当相对湿度小于45%时O₃平均质量浓度与超标率随相对湿度增加而增大，当相对湿度为45%~50%时O₃超标率达最大15.2%;之后，随着相对湿度增加O₃平均质量浓度与超标率略有减小，当相对湿度超过70%时二者随相对湿度增加明显减小，当相对湿度大于90%时基本不出现O₃超标情况。其原因可能是：一方面，大气中水汽含量较高会减弱近地面太阳辐射，从而削弱产生O₃的光化学反应，导致O₃质量浓度降低;另一方面，在相对湿度较高的环境下以消耗O₃的光化学反应为主，且有利于O₃的干沉降，从而导致O₃质量浓度降低。

风对近地面污染物的稀释和扩散有重要影响，风向影响着污染物的传输路径，而风速则决定着污染物在本地聚集与否。图7（d）是不同平均风速条件下O₃超标率与平均质量浓度变化，发现随风速增大O₃平均质量浓度及超标率均呈先增后减的变化特征。当平均风速小于1 m·s^-1时未出现O₃超标情况，当平均风速为2~6 m·s^-1时O₃平均质量浓度相差不大，约100.0 μg·m^-3，但O₃超标率则在风速为2~3 m·s^-1时出现峰值（10.6%）;之后，随着风速增大，O₃平均质量浓度逐渐减小、超标率明显下降，当风速超过5 m·s^-1时超标率降为0.0%。其原因主要是：当近地面风速较小时，整层大气处于较稳定状态，大气垂直混合运动较弱，不利于上层O₃向下层输送，致使近地面O₃质量浓度较低;随着风速增大，大气垂直混合运动增强，平流层和对流层O₃在下沉气流驱动下向地表输送，有利于近地面O₃质量浓度升高;当风速增大到一定程度后，大气的稀释和水平扩散能力增强，此时随着风速增大，O₃污染物浓度下降。

关中5地市不同季节及全年O₃平均质量浓度与平均气温[图8（a）]、最高气温[图8（b）]、日照时数[图8（c）]均呈显著正相关（通过α=0.05的显著性检验，下同），春、秋季O₃平均质量浓度与平均气温、最高气温相关性最好，夏季次之，冬季最差;各季节西安O₃平均质量浓度与平均气温、最高气温的相关性均高于其他城市;夏季西安O₃平均质量浓度与日照时数的相关性最高，铜川、渭南、咸阳两者的相关性春季最高，秋、夏季次之，冬季最低，而宝鸡两者的相关性则在春季最高，夏季最低。

5地市各季节及全年O₃平均质量浓度与风速的相关性差异较大[图8（d）]，秋、冬季及全年各地市O₃平均质量浓度与风速均呈显著正相关;春季，除咸阳O₃平均质量浓度与风速呈弱的负相关外，其他地市均呈正相关，其中铜川和宝鸡两者的相关性显著;夏季，仅铜川、宝鸡O₃平均质量浓度与风速呈显著正相关，其他地市则表现为弱的负相关。总体来看，铜川、宝鸡全年O₃平均质量浓度与风速均呈显著正相关，且各季节铜川的相关性均高于其他地市。5地市O₃平均质量浓度与相对湿度在全年及各季均呈显著负相关[图8（e）]，相关性夏季最好、冬季最差。

上述分析可知，各地市O₃质量浓度差异主要表现在夏季，故统计5地市2014—2020年夏季气候要素特征值（表1），发现宝鸡夏季日照时数最少，不利于近地面生成O₃的光化学反应发生，加之夏季降水量最多，降水对大气污染物有明显清除作用，且降水日太阳辐射较弱，不利于O₃生成。前文分析发现，关中地区O₃超标率较高时的相对湿度为45%~70%，除宝鸡外的其他地市夏季平均相对湿度均在此范围内，这是宝鸡O₃质量浓度低于其他地市的原因之一。西安、咸阳夏季气温较高，累积高温日数分别为390、342 d（2014—2020年），明显高于其他地市，且咸阳日照时数最多，西安和咸阳风速较小，不利于O₃等污染物扩散，故西安、咸阳夏季O₃质量浓度较高。

由于各地市地形差异（图1），其O₃浓度超标时的主导风向有所不同。从5地市O₃质量浓度风向玫瑰图（图9）看出，西安、铜川、咸阳、渭南在东北风向（NE）时O₃质量浓度较高，当主导风向为北东北（NNE）及东北（NE）时，O₃质量浓度超过200.0 μg·m^-3，这是关中特殊的开口朝东的喇叭口地形影响所致，其西南侧秦岭山脉的阻挡使O₃等污染物无法扩散，从而在关中平原近地面聚集，故朝向秦岭山脉的风向（NE、NNE）使得上述4市易出现O₃污染。另外，NE风向上游的运城、临汾、三门峡及洛阳O₃污染较严重（郑小华等，2021），O₃及其前体物的质量浓度较高，在偏东风作用下向关中平原输送，致使O₃质量浓度增大。渭南除NE风向O₃质量浓度较高外，西风（W）及西西南风（WSW）条件下O₃质量浓度也超过200.0 μg·m^-3，这是由于O₃污染较严重的咸阳和西安均位于渭南西部，偏西风将上游的O₃及其前体物向渭南输送，致使渭南O₃质量浓度升高。宝鸡市O₃质量浓度的高值风向与其他地市明显不同，这与当地千山、陇山及秦岭形成的西北—东南向山脉关系密切，故在东南风向（SE）和西北风向（NW）时O₃质量浓度较高。

整体来看，影响O₃生成的光化学反应强度的气温、日照时数与O₃质量浓度的相关性最为显著，反映大气水汽含量的相对湿度则与O₃质量浓度呈显著负相关，而反映大气扩散条件的风速对O₃的影响较为复杂，O₃质量浓度及超标率随风速增大均呈先增后减的变化特征。风向对O₃质量浓度的影响与污染源及地形关系密切，大地形走向影响本地的盛行风向及传输路径，异地O₃高值区的盛行风向则在O₃污染外来输送中扮演重要角色。关中地区O₃超标率较高时的气象要素取值分别为最高气温大于36 ℃，相对湿度45%~70%，平均风速2~3 m·s^-1，且偏东风易造成本地O₃污染，这对关中地区O₃污染预报及防治有一定指导意义。

利用HYSPLIT模型对携带O₃污染物的气流后向轨迹进行聚类分析，即将关中地区夏季O₃污染最严重的西安（108.98°E，34.45°N）设为起点，选取2020年夏季每日00：00、06：00、12：00、18：00 4个时刻计算气流72 h后向轨迹，模拟高度为500 m。气流后向轨迹聚类分析得到，西安市2020年夏季O₃输送路径主要以西北路、西路和东路为主（图10）。西北方向有2条路径，一条来自蒙古国西部，途径中国内蒙古西部及河套中部，路径占比相对较低（2.85%），另一条源自内蒙古西部，途经河套地区、榆林、延安西部，路径占比25.01%，这2条路径相对较长，易将路径上CO和NO₂等O₃前体物输送至西安市。偏西方向的路径最短（占比24.16%），源自甘肃东南部与陕西西部交界处，途经宝鸡、咸阳后到达西安。偏东方向路径占比最大为47.98%，这与关中平原东开的喇叭口地形有关，此路径O₃污染物主要源自河南中西部地区，河南中部城市人口密集、工业生产源及移动源较多，易出现O₃高污染（郑小华等，2021），在偏东气流影响下易输送到西安市，致使O₃质量浓度较大。

利用潜在源解析法分析西安O₃潜在源分布（图11），发现除本地PSCF值较大外，渭南、铜川、延安及榆林南部PSCF值也达0.7以上，而省外污染源主要集中在河南中西部的洛阳、三门峡、平顶山、南阳市及山西南部的运城和湖北北部，局地PSCF值可达0.9以上。前文分析显示，关中地区盛行偏东风，O₃输送以偏东方向路径占比最高，有利于其东部的O₃及其前体物向关中平原输送，加之地形阻挡污染物难以扩散，致使西安O₃质量浓度增大。这与西安O₃潜在源分布特征一致。

利用2014—2020年关中地区5地市环境监测站O₃质量浓度观测资料和地面气象要素观测资料，对比分析关中地区近地面O₃污染的时空特征及其气象影响因素。在此基础上，结合GDAS数据，采用气流后向轨迹聚类分析法和潜在源解析法，探讨西安2020年夏季O₃污染物的来源与贡献，具体结论如下：

（1）2014—2020年关中地区以O₃为大气首要污染物的日数占比总体呈波动增加态势，O₃超标率及平均质量浓度在2017年达到峰值后有所下降，但仍维持在较高水平，O₃逐渐取代了PM₁₀成为仅次于PM_2.5的首要污染物。

（2）关中地区O₃平均质量浓度呈典型的单峰型月际变化，夏季（6—8月）O₃质量浓度较高，进入秋、冬季后明显下降，不同地市O₃质量浓度差异夏季最明显;与太阳辐射基本一致，O₃质量浓度日变化呈单峰型，07：00—08：00为谷值，15：00—16：00达到峰值后迅速下降，不同季节逐小时O₃质量浓度从大到小依次为夏季、春季、秋季、冬季。

（3）关中5地市O₃平均质量浓度与平均气温、最高气温、日照时数均呈显著正相关，与相对湿度呈显著负相关，而与风速的相关性各季节表现不同，其中秋、冬季各地市O₃质量浓度与风速均呈显著正相关，而春、夏季的相关性各地市表现不一致，仅铜川、宝鸡两者正相关显著。

（4）关中地区O₃超标率较高时的气象要素特征表现为：最高气温大于36 ℃，相对湿度45%~70%，平均风速2~3 m·s^-1;西安、铜川、咸阳、渭南有利于O₃污染的风向为NE，而宝鸡则为SE或NW。

（5）西安市2020年夏季O₃输送路径主要以西北路、西路和东路为主，其中偏东路径占比最大为47.98%，除陕西境内周边城市影响外，河南中西部城市（洛阳、三门峡、平顶山和南阳市）、山西南部的运城及湖北北部地区也是西安市O₃污染的主要贡献源区。